Ядерный магнитный резонанс в отсутствие магнитного поля – вовсе не оксюморон, а новый подход для наблюдения за химическими реакциями в реальном времени
Ученые института «Международный томографический центр» СО РАН (г. Новосибирск) в сотрудничестве с коллегами из института Гельмгольца и университета им. Иоганна Гутенберга в Майнце (Германия) предложили новый подход для наблюдения за химическими реакциями с помощью ядерного магнитного резонанса в нулевом магнитном поле. Статья об этом вышла в журнале Angewandte Chemie.
На явлении ядерного магнитного резонанса (ЯМР) основан такой широко распространенный метод неинвазивной медицинской диагностики, как магнитно-резонансная томография (МРТ). Высокая специфичность данного явления к различной природе химических веществ в организме делает МРТ исключительно информативным методом, позволяя получать сведения о пространственном распределении биологически важных молекул. Однако такая специфичность метода ЯМР может применяться не только для изучения живых объектов, но и для изучения промышленно важных каталитических процессов. В лаборатории профессора И.В. Коптюга в МТЦ СО РАН накоплен большой опыт по применению спектроскопии и томографии ЯМР в области химической технологии и катализа, в том числе для изучения разнообразных процессов транспорта вещества в модельных каталитических реакторах и прямой визуализации пространственного распределения реагентов и продуктов химических реакций. Однако в классическом исполнении спектроскопия ЯМР проводится в присутствии сильного магнитного поля (и, соответственно, электромагнитного излучения радиочастотного диапазона), что связано с необходимостью создания достаточного сигнала для его регистрации. Но такое исполнение затрудняет применение данного метода для изучения химических превращений в условиях, близких к используемым в промышленности (высокие давления и температуры, проведение реакции в металлическом реакторе, существенная неоднородность образца, связанная с присутствием гетерогенного катализатора, и др.). В первую очередь это обусловлено тем, что металлический реактор действует как экран, предотвращая проникновение радиочастотных волн, необходимых для регистрации сигнала ЯМР исследуемых молекул. Кроме того, спектроскопия ЯМР в сильном поле чрезвычайно капризна к качеству образца, и зачастую спектр ЯМР от неоднородных образцов недостаточно информативен.
В качестве решения ученые предложили использовать спектроскопию ЯМР в нулевом (сверхнизком) магнитном поле вкупе с методами гиперполяризации. Данная работа была проведена в лаборатории профессора Дмитрия Будкера, одного из пионеров в области спектроскопии ЯМР в сверхнизких магнитных полях. Из-за отсутствия сильного внешнего магнитного поля металлический реактор не будет иметь экранирующего эффекта. Однако отсутствие внешнего магнитного поля приводит к необходимости использования методов гиперполяризации для создания достаточного для регистрации сигнала. В данном случае был использован метод индуцированной параводородом поляризации ядер. Ученые исследовали двухстадийную реакцию гидрирования ненасыщенного субстрата водородом (A → B → C) в контейнере из титана, а также в стандартной ампуле ЯМР для сравнения. В каждом случае обогащенный пара-изомером водород пропускали через образец и регистрировали спектры ЯМР в нулевом поле. Результаты показали, что химические превращения в металлическом контейнере можно легко отслеживать с помощью ЯМР в нулевом поле. Более того, можно наблюдать кинетику протекающих превращений с высоким спектральным разрешением при непрерывном барботировании параводорода через исследуемый раствор, что невозможно в традиционном ЯМР в сильных полях.
«Мы ожидаем, что спектроскопия ЯМР в нулевом поле найдет применение в области катализа для наблюдения за химическими превращениями во времени, а также для изучения механизмов химических реакций в реальных условиях», - пишут исследователи в статье, опубликованной в ведущем научном журнале Angewandte Chemie.
D.B. Burueva, J. Eills, J.W. Blanchard, A. Garcon, R. Picazo-Frutos, K.V. Kovtunov, I.V. Koptyug, D. Budker. Chemical reaction monitoring using zero-field nuclear magnetic resonance enables study of heterogeneous samples in metal containers, Angewandte Chemie International Edition, 2020, https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202006266